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华南理工大学任碧野教授课题组:超高分子量线性交替缔合聚合物的合成及粘弹性研究
2019-03-08  88必发娱乐官网:88必发官网,bf88必发官网,88必发娱乐官网

  交替型疏水缔合聚合物(AAP)的分子结构由两种以上交替的亲水链段和疏水链段构成,一般可以通过较为繁琐的活性聚合、缩聚和点击化学等方法制备得到。由于AAP具有特殊的交替结构,链内与链间的疏水缔合作用共存,具有复杂的聚集行为。因为AAP合成的局限性和复杂的聚集行为,所以其水溶液的粘弹性研究还比较有限。另一方面,遥爪型疏水缔合聚合物(TAP)的分子结构由亲水主链和两个疏水链段(sticker)组成,具有“疏水-亲水-疏水”三嵌段结构。由于具有易于合成,结构简单精确的特点,因此作为模型聚合物,其水溶液的粘弹性已被广泛研究。若TAP的疏水链段能在胶束内相互共价连接,从分子链角度来看,TAP将通过扩链反应转变为AAP。

  最近,华南理工大学的杜柱康博士和任碧野教授将紫外光响应二聚的和蒽(An)作为疏水末端基,合成了具有光二聚特性的AnTAP,并通过紫外光照射下的光二聚扩链反应,得到了具有超高分子量的线形AnAAP,并研究了其溶液的粘弹性。

图1 (a)AnTAP和AnAAP的分子结构;(b)二聚前后3 wt%溶液的状态;(c)不同紫外光照时间下,3 wt%溶液的凝胶排斥色谱;(d) 不同紫外光照时间下,3 wt%溶液的松弛时间连续谱;(e)AnAAP的网络结构卡通示意图。

  在前期的研究中(Macromolecules 2018, 51, 1518-1528),他们将香豆素作为疏水末端基引进TAP,但由于香豆素的二聚度仅能达到80%,二聚扩链后AAP的分子量仅能达到100 kDa左右。与香豆素相比,蒽具有更高的二聚度,当照射紫外光55 min后其二聚度能达到98%以上,同时AnTAP扩链形成超高分子量的AnAAP(Mw>>850 kDa)。紫外光照前,浓度为3 wt%的AnTAP溶液能够快速流动,表现为黏性流体;当原位照射紫外光后,溶液中发生了凝胶化(图1a-c)。为了进一步了解溶液粘弹性的演化,通过拟合不同紫外光照时间的小幅震荡剪切测试的数据得到松弛时间连续谱。如图1d所示,溶液的松弛时间连续谱可以分为快松弛区和慢松弛区,随着紫外光照射时间的延长,快松弛区的强度大大减弱,同时慢松弛区的松弛时间减慢、分布变宽、强度增加。当照射时间超过34 min,慢松弛区的松弛时间谱走平,表明在观测时间尺度内是不能松弛的。由于照射紫外光,蒽末端基发生[2+2]成环反应,AnTAP扩链形成分子量更大、分布更宽的交替缔合聚合物(AnAAP),导致每条分子链中含有数量不等并且更加疏水的蒽二聚体(dimer sticker)。快松弛区是由蒽末端基在胶束间交换所贡献的,而慢松弛区是由蒽二聚体在胶束间交换所贡献的,因此慢松弛区的松弛时间分布随着分子量多分散性增大而变宽,松弛时间随着分子量的增长而减慢。当超高分子量的AnAAP形成,每条AnAAP链能够与多个胶束形成多重的疏水缔合点,少量的分子链之间相互缠结,导致AnAAP分子链在观测时间窗口内不能松弛,因此慢松弛区的松弛时间不能衰减,溶液在观测时间尺度内发生了凝胶化(图1e)。

  以上成果发表在ACS Macro Letters (2019, 8, 279, 41, 27-34)上。论文的第一作者为华南理工大学材料学院2018届毕业博士生杜柱康,目前在华南软物质科学与技术高等研究院从事博士后工作,通讯作者为材料学院任碧野教授。该论文获国家自然科学基金(21674039)与中国博士后科学基金(2018M643065)的共同资助。

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00028

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